34 KJEMI 3 2026 Fig. 2. Tre af Lewis’ kubiske atommodeller (a) og hans opfattelse af den covalente binding. For H2 molekylet beregnede Bohr, at processen H+H➞H2 var exoterm med en dannelsesvarme på 63 kcal/mol. Den amerikanske kemiker Irving Langmuir havde eksperimentelt fundet 76 kcal/ mol, så det så lovende ud. Men den tilnærmede overensstemmelse viste sig at være en illusion, idet forbedrede målinger førte til 84 kcal/mol med kun en lille eksperimentel usikkerhed. Senere og mere avancerede beregninger førte ikke til det ønskede resultat for H2 molekylet, hverken i Bohrs version eller i modificerede versioner. Senest i 1923 stod det klart, at Bohr-Sommerfeld teorien umuligt kunne redegøre for molekylets egenskaber. Det samme sørgelige resultat gjaldt for den endnu simplere H2 ion bestående af blot to protoner og en enkelt elektron. Wolfgang Pauli analyserede H2 efter alle kunstens regler for blot at konstatere, at også dette system stod uden for teoriens rækkevidde. Med heliumatomet og dets to elektroner gik det ikke bedre. På trods af store anstrengelser var man ikke i stand til at gengive heliums spektrum og egenskaber ud fra teoriens forudsætninger. I en omfattende undersøgelse fra 1923 konkluderede Born og Heisenberg, at fiaskoen med helium nødvendiggjorde en radikal revision af den eksisterende kvanteteori. Den manglende forståelse af den covalente binding på et kvantefysisk grundlag fik kemikerne til at foreslå helt andre elektronmodeller for molekyler, hvor kvanteteorien ingen rolle spillede. Den prominente amerikanske kemiker Gilbert N. Lewis var en skarp modstander af Bohrs teorier. I sin bog Valence fra 1923 anklagede han kvanteteorien for at være logisk inkonsistent og kemisk ubrugelig [4]. Som et bedre alternativ foreslog han billedlige modeller for ’kubiske atomer’, hvor den covalente binding var repræsenteret ved et fælles elektronpar for to atomare kuber [Fig. 2]. Lewis’ modeller, der blev videre udviklet af Langmuir, var populære blandt kemikerne men blev blankt afvist af fysikerne. Set ud fra et kvantefysisk synspunkt var de håbløse, da elektroner umuligt kunne være placeret statisk mellem to atomer. Ikke desto mindre havde modeller af Lewis-Langmuir typen stor kemisk forklaringskraft, hvilket Bohrs kvantefysisk baserede modeller ikke havde. Kontroversen mellem fysikernes dynamiske atom- og molekylmodeller og kemikernes tilsvarende statiske modeller var langvarig og ufrugtbar [5]. Den blev først overflødiggjort med den senere kvantekemiske teori for molekylbindinger. Molekylspektroskopien bidrog til de molekylære anomalier, der skabte en krise i den gamle kvanteteori og til sidst fik den til at bryde sammen. Som nævnt var nulpunktsenergien uforenelig med Bohr-Sommerfeld teorien, men i 1924 påviste den amerikanske kemiker Robert Mulliken i detaljerede undersøgelser af BO molekylspektret at denne form for energi faktisk eksisterer. Mullikens opdagelse vakte ikke stor opmærksomhed, men med den nye kvantemekanik blev den teoretisk retfærdiggjort. I sin afhandling fra 1925 viste Heisenberg nemlig, at en oscillator må have en laveste energitilstand på E=½hν. Det samme resultat kom Schrödinger frem til i sin lidt senere bølgemekanik. Langt senere, i 1966, blev Mulliken hædret med nobelprisen i kemi, hovedsageligt for sine bidrag til kvantekemien. 1927, annus mirabilis I den første fase af kvantemekanikkens udvikling spillede kemi ingen rolle, men det gjorde den i næste fase. Der er i dag enighed om, at moderne kvantekemi har sin oprindelse i molekylteorier fra 1927 [6]. Allerede året før havde Øyvind Burrau fra Bohrs institut i København analyseret den H2 ion, som Pauli tidligere havde opgivet at forstå. Ved analytisk at løse Schrödingerligningen fandt han hvordan sandsynlighedstætheden |ψ|² varierer symmetrisk med afstanden mellem de to protoner. Desuden kunne Burrau beregne bindingsenergien til 16,2 eV, i god overensstemmelse med eksperimenter. En egentlig kvantekemi måtte omfatte systemer med mere end en elektron, hvilket først blev undersøgt af de to tyske fysikere Walther Heitler og Fritz London i en artikel fra Juni 1927 i Zeitschrift für Physik [7]. Som de to forfattere pointerede, så var det kun muligt at forstå H2 molekylet ved at medtage elektronernes spin. For at virke som en binding mellem kernerne måtte de to elektroner have modsat rettet spin [Fig. 3]. Ud fra ab initio beregninger, altså uden at bruge empiriske data, fandt de en proton-proton afstand + + +
RkJQdWJsaXNoZXIy MTQ3Mzgy