KJEMI nr. 3 - 2018

22 KJEMI 3 2018 Molekylstruktur og bindingsforhold i metallocener 2 I 1951 rapporterte en britisk forskningsgruppe som hadde forsøkt å koble sammen to C 5 H 5 (cyclopentadienyl = Cp) femringer med FeCl 3 som katalysator, at de hadde endt opp med et oransje, krystallinsk stoff med sammensetningen Fe(C 5 H 5 ) 2 Dette var den første kjente forbindelsen hvor et jernatom er bundet direkte til et hydrokarbonradikal. Likevel var den forbløffende stabil: Den kan varmes opp til 470 °C og kokes i konsentrert saltsyre uten å brytes ned. Men den aldri blitt funnet i naturen! Noen få måneder senere hadde to grupper, G. Wilkinson og medarbeidere ved Harvard og E. O. Fischer og medarbeide- re ved Technische Universität München, foreslått en helt ny type molekylstruktur: To Cp -femringer som ligger, den ene over den andre, med metallatomet i midten som karbonaden i en hamburger. Innen et år var gått, var denne strukturen bekreftet av to foreløpige studier med røntgen krystallografi. Dersom hver av de to Cp -ringene i ferrocen bruker de fem π-elektronene til å danne bindinger til metallatomet, får Fe 18 elektroner i valensskallet som edelgassen krypton. Oppdagelsen av «ferrocen» utløste et kappløp for å synteti- sere analoge forbindelser, M Cp 2 , hvor M var et bi- eller ho- ved-gruppe-metall. Før et år var omme, hadde gruppen i München publisert syntesen av Co Cp 2 , Ni Cp 2 , og V Cp 2 , mens gruppen ved Harvard hadde syntetisert Mn Cp 2 og Cr Cp 2 . Alle disse forbindelsene er langt mindre stabile enn ferrocen. De reagerer umiddelbart med luft eller vann. I 1973 delte O. E. Fischer og G. Wilkinson Nobelprisen i kjemi for sine arbei- der på dette området. Den første nøyaktige strukturbestemmelsen av ferrocen ble publisert av GED-gruppen i Oslo i 1966. Molekylet har D 5h - symmetri, det vil si at alle Fe–C og alle C–C bindinger er like lange. Se figur 1. (1 Å = 100 pm). C–C bindingene er bare litt (4 pm) lenger enn C–C-bindingene i benzen. Molekylet har lavest energi når de to ringene ligger rett overfor hverandre, men barrieren er så lav at de roterer fritt i gassfase ved rom- temperatur. Enkle molekylorbital (MO)-beregninger og fotoelektronspek- troskopi (FES) viser at de to høyeste fylte molekylorbitalene i ferrocen har E 2 -symmetri og er dannet ved kombinasjon av en 3d (xy)- eller 3d (x 2 -y 2 )-orbitale på metallatomet med en av de to degenererte e2( π ) orbitalene på hver ring. Litt lave- re i energi ligger en MO med A 1 -symmetri som er dannet ved kombinasjon av 3d (z 2 )-orbitalen på metallatomet med a 1 ( π )- orbitalen på hver ring. Alle disse tre molekylorbitalene er svakt bindende mellom metallatomet og ringene. De laveste tomme molekylorbitalene har E2-symmetri og er dannet ved en M–C-antibindende kombinasjon av en 3d (xz) eller 3d (yz) orbital på metallatomet med en av de to degenererte e 1 ( π ) orbitalene på hver ring, figur 2. En GED undersøkelse av dekametyl ferrocen, Fe(C 5 Me 5 ) 2 vis- te Fe–C-bindingsavstanden er den samme som i ferrocen selv. Strukturen til dekametyl ferrocenium kationet er be- stemt ved røntgendiffraksjon fra saltet [Fe(C 5 Me 5 ) 2 ]+[PF 6 ]–. Her er Fe–C bindingsavstanden 5 pm lenger enn i det nøytrale molekylet, antageligvis fordi ionet har mistet et bindingselektron fra en av de svakt bindende E 2 -orbitalene. Etter ferrocen gikk vi videre til å bestemme strukturene til Mn Cp 2 , Cr Cp 2 , V Cp 2 og Co Cp 2 , i samarbeid med E. O. Fischer, mens molekylstrukturen til Ni Cp 2 ble bestemt av K. Hedberg ved Oregon State University. Alle disse molekylene har hamburger-struktur, den eneste vesentlige forskjellen mellom dem ligger i M–C-bindingsavstandene. Samtidig be- stemte M. L. H. Green og medarbeidere ved Oxford University molekylenes elektronkonfigurasjonen i gassfase ved hjelp av fotoelektron spektroskopi (FES). Metallatomet i Cr Cp 2 har to elektroner færre enn Fe Cp 2 i de svakt M–C bin- dene E 2 - og A 1 -orbitalene, og M–C bindingsavstanden er 11 pm lenger. Metallatomet i VCp2 har i alt tre elektroner færre enn ferrocen i E 2 - og A 1 -orbitalene, og M–C-bindingsavstanden 22 pm lenger. Konklusjonen er at M–C-bindingsavstandene øker med et økende elektronun- derskudd i de bindende E 2 - og A 1 -orbitalene. Metallatomet i Co Cp 2 har et elektron mer enn i FeCp2 og PES og MO beregninger viser at overskuddselektronet ligger i en av de antibindende E 1 *-orbitalene. Co–C bindingsavstan- den er 6 pm lenger enn M–C-bindingsavstanden i ferrocen. I Ni Cp 2 har elektronoverskuddet øket til 2, og M–C avstanden er 13 pm lenger enn i Fe Cp 2 . Historien om Elektrondiffraksjon (GED) i Norge 1 VITENSKAPELIGE HØYDEPUNKTER  ARNE HAALAND, Professor emeritus, UiO