KJEMI nr. 1 - 2023

1 8 K J E M I 1 2 0 2 3 En klasse molekyler som har ledet til mye slik forvirring er karbodifosforanene (KDF). Disse molekylene, først laget over 60 år siden gjennom dobbel deprotonering av bis(trifenylfosfonio)- metan dikation, er de mest kjente blant karbån- (oversatt fra det engelske «carbone») familien. Formelt sett kan man se på karbåner som et dobbelt ylid, men man kan også se på de som et karbonatom med to trifenylfosfor ligander som binder seg med dative bindinger. Begge framstillingene er like gyldige. Det store spørsmålet er, hva er valensen til det sentrale karbonatomet? Dette spørsmålet er det mange kjemikere som ikke får til. Kjemikere har beskrevet KDF som divalente karbonforbindelser, akkurat slik som karben. Ved å beskrive KDF på denne måten har de forvirret valens med koordinasjonstall.1 Valens, som er antall elektroner et atom bruker i bindinger, vil i tilfeller som KDF ikke være det samme som koordinasjonstallet, som da er antall atomer et atom er bundet med. Det ville vært det samme som å si at [Co(NH3)6]2+ og [Co(NH 3)6]3+ begge har heksavalent kobalt, ettersom kobalt er bundet til seks ligander i begge kompleksene. Nøkkelen til forvirringen er at det sentrale karbonatomet i KDF bærer to elektronpar, i motsetning til karben som bærer to elektroner, enten som et elektronpar i singlett eller to single elektroner i triplett form. Det viktige poenget å få med seg er at det sentrale karbonatomet i KDF ikke bruker noen av sine elektroner til å danne bindingene, og er derfor nullvalent! Dette kommer vi også fram til ved å huske at begge bindingene til fosfor er dative bindinger, fra fosforatomene. Den samme konklusjonen kan man trekke ved å bruke likningen «valens = antall bindinger + formell ladning». Valensen til karbonatomet i KDF da blir 2 + (-2) = 0.2 De to elektronparene på karbonatomet gjør slik at KDF kan opptre som en dobbel dativ ligand for transisjonsmetallkomplekser, som for eksempel med AuCl. Denne kvaliteten er ikke eksklusiv for å binde seg med to metaller derimot, KDF kan binde seg dobbelt dativt til et enkelt metallion. For eksempel en pinsettformet KDF kan binde seg dobbelt dativt med UCl4 som er et sjeldent eksempel på en dobbeltbinding med et element i f-blokken.3 Et annet eksempel på noe utrolig er at KDF har blitt funnet til å danne dobbeltbinding med beryllium, det aller første strukturelt karakteriserte stoffet med dobbeltbinding til et grunnstoff i s-blokken.4 Noe viktig å merke seg er at i disse kompleksene så er karbonet plutselig tetravalent! Her kan «valens = antall bindinger + formell ladning» være til stor hjelp. På laboratoriet vårt i Tromsø forsker vi på eksperimentelle data for disse nullvalente karbånene. Vi sammenligner de med karben, og observerer forskjellen på å ha ett versus to frie elektronpar. Fotoelektron spektroskopi og kvantekjemiske beregninger for ioniseringspotensiale (IP) er to metoder for å finne nettopp disse dataene for elektronparene. Kvantekjemiskje beregninger indikerer at første IP for karbonforbidendleser som singlett karben, ylider, og KDF Karbåner: Den subtile kjemien til nullverdig karbon De fleste kjemikere lærer om valens, oksidasjonstall, koordinasjonstall og formell ladning tidlig i utdanninga si, muligens til og med på videregående, men de eksakte definisjonene av disse elementære konseptene blir raskt glemt. Som et resultat blir begrepene ofte forvekslet om hverandre, ofte uten noe konsekvens, men av og til kan det føre til en god del forvirring. Lektorstudent Martin Amund Langaas Johansen og professor Abhik Ghosh, UiT – Norges arktiske universitet

RkJQdWJsaXNoZXIy MTQ3Mzgy